Hopp til hovedinnholdet

AP 3.1: Identifisering og kvantifisering av mikroplast og uønskede stoffer

Mikroplast

(Foto: Erik Joner)

Ett av våre hovedfokus i AP 3 har vært å identifisere og kvantifisere mikroplast i organiske avfallsressurser. I tillegg har de avfallsbaserte gjødselproduktene brukt i AP 2 blitt analysert for en rekke relevante veterinære legemiddelrester.

Simultan termisk analyse

NIBIO har en STA/FTIR/GC-MS (forkortelse for simultan termisk analyse / Fourier-Transform infrarød spektroskopi / gasskromatografi-massespektrometri) og en mikro-FTIR, som kan benyttes til å kvantifisere plast i komplekse miljøprøver, for eksempel organiske avfallsressurser og jord (Figur 1).

STA instrument.png
Figur 1. Analyselinjen som brukes på NIBIO til å analysere og identifisere plast i komplekse miljøprøver, består av en simultan termisk analysemaskin (termogravimetri og differensiell skanning-kalorimetri) koblet til en FTIR og en GC-MS (se teksten for ytterligere forklaring). Foto: Andreas Treu

STA/FTIR/GC-MS er en analyselinje der smelteenergien til plast kan måles (gjennom differensiell skanning-gravimetri (DSC), en av analysemetoder i STA) og benyttes til både kvantifisering og identifisering, og der FTIR og GC-MS kan benyttes til å kvalifisere resultatene fra DSC-analysen.

Apparatet har vært brukt med hell til å identifisere blandinger av plast i kompost uten forbehandling av prøvene.

Et eksempel på DSC-analyse av kompost med innhold av lavdensitetspolyetylen (PE-LD), polypropylen (PP) og polyetylenfibre (PE) vises i Figur 2.

DSC.png
Figur 2. Differensiell skanning-kalorimetrisk analyse (DSC) av kompost med innhold av lavdensitetspolyetylen (PE-LD), polypropylen (PP) and polyetylen-fibre (PE). DSC-spektre: Monica Fongen

Vi har testet apparatets deteksjonsgrenser ved hjelp av ulike temperaturprogrammer og plasttyper. Polypropylen i kompost kan for eksempel detekteres i konsentrasjoner helt nede i 0,1 vektprosent. For å gjøre det mulig å detektere plast i konsentrasjoner under 0,1 vektprosent har vi undersøkt ulike forbehandlingsmetoder for prøvene.

I løpet av dette prosjektet har vi også utviklet en database over DSC- og FTIR-spektre for en rekke typer plast fra forbrukerprodukter som kan lages av blandinger av ulike polymerer, blant annet polymerer med biologisk opphav og bionedbrytbare polymerer.

Density separation.png
Figur 3. Separering av plast fra jordkomponenter (f.eks. organisk materiale og sand) ved hjelp av løsninger med ulike tetthet. Foto: Claire Coutris
fentons reagent.jpg
Figur 4. Prøveforbehandling ved hjelp av Fenton-reaksjon. Reaksjonen er kraftig eksoterm, noe man kan se av den voldsomme skummingen til høyre, og en gjennomføres på is. Foto: Andreas Brilke

I prosjektet har STA/FTIR metoden, i kombinasjon med parallellfaktoranalyse (PARAFAC), også blitt utviklet til analyse av mikroplast fra bildekk i jord- og sediment uten forbehandling av prøvene. Arbeidet er presentert i doktorgradsavhandlingen "Microplastics in stormwater runoff : measuring tire wear particles (TWP) concentration in the road environment and effect of treatment systems" til Demmelash Mengistu og tre vitenskapelige publikasjoner (Mengistu m.fl. 2021, 2022, 2023).

Til slutt kan STA/FTIR metoden, i kombinasjon med forbehandling av prøver der vi fjerner lett nedbrytbart organisk materiale ved hjelp av Fenton-reaksjon (se faktaboks «Forbehandlinger av miljøprøver»), også brukes som et verktøy i kvalitetskontroll av organisk avfall som skal gjenbrukes som organisk gjødsel eller jordforbedringsmiddel.

 

Mikroplast i biorest

I dette prosjektet undersøkte vi mikroplast i biorest. Bioresten vi undersøkte ble benyttet som gjødsel, og viste seg å inneholde 0,2-1 % mikroplast med partikkelstørrelse 0,2-3 mm. Enkelte av disse plastpartiklene hadde en sammensetning som var relativt lik i plastposer som brukes til innsamling av matavfall, men ikke alle, noe som tydet på at det fantes forekomster av plastavfall i matavfallet (feil kildesortering).

For ytterligere detaljer, se MSc.-oppgaven til Ann-Katrin Dale “Utprøving av ny metode for kvantifisering av mikroplast i biogjødsel/Testing of new analytical method for quantifying microplastics in biofertilizer

Kunnskapen og metodene utviklet i prosjektet ble brukt videre i prosjektet PacKnoPlast, hvor vi identifiserte og kvantifiserte mikroplast i biorest, med fokus på hvor mye som stammer fra plastposene som brukes til innsamling av matavfall, og hvor mye fra feilsortering (bl.a. når plastemballasje ikke fjernes fra maten som kastes i matavfall). Vi så at det meste av plasten i matavfall ble fjernet gjennom forbehandlingsprosessene, og at bioresten ligger innenfor kravet til gjødselvareforskriften (som imidlertid ikke omtaler mikroplast under 4 mm). Allikevel fant vi mikroplast i biorest, både vanlig og bionedbrytbar, men i lave konsentrasjoner på cirka 0,5 g mikroplast per kg biorest tørr vekt.

 

Mikroplast i kompost

I samarbeid med DGRADE prosjektet har vi undersøkt mikroplast i kompost og utviklet en analysemetode for bionedbrytbar plast i kompost, samt prøvd ut forskjellige prøveopparbeidelsesmetoder.

For ytterligere detaljer, se MSc.-oppgaven til Andreas Brilke “Hva skjer med bionedbrytbar plast i jord og kompost? Utvikling og sammenligning av metoder/What happens to biodegradable plastics in soil and compost? Development and comparison of methods”.

 

Veterinære legemiddelrester i gjødselvarer

I dette delprosjektet har NIBIO avdelingen Pesticider og naturstoffkjemi utviklet metoder for analyse av legemiddelrester i organiske gjødselvarer, og anvendt metodene på sju avfallsbaserte gjødselsprodukter brukt i AP 2.

Ni typer antibiotika ble inkludert i analysen: Amoxicilin, azithromycin, ciprofloxacin, oxytetracycline, penicilin G, sulfadiazin, sulfadoxin, sulfapyridin, og trimethoprim. Analysen brukte fast-fase ekstraksjon etterfulgt av analyse med HPLC-MS-MS og LC-HRMS-QExactive. Kvantifiseringsgrensene var 30 µg/kg amoxicilin, 20 µg/kg azithromycin, 50 µg/kg ciprofloxacin, 100 µg/kg oxytetracycline, 20 µg/kg penicilin G, 5 µg/kg sulfadiazin, 10 µg/kg sulfadoxin, 20 µg/kg sulfapyridin, 5 µg/kg trimethoprim. I seks av de sju gjødselvarene var konsentrasjonene under kvantifiseringsgrensen for de ni utvalgte antibiotika, mens gjødselproduktet basert på hestegjødsel og beinmel inneholdte 200 ± 30 µg/kg sulfadiazin og 15 ± 2 µg/kg trimethoprim (Tabell 1).

I tillegg ble det gjort en non-target screening av prøvene ved bruk av LC-HRMS-QExactive. Der ble Fenbendazol, et veterinærlegemiddel mot innvollsorm, påvist i fire prøver (biorest basert på matavfall og husdyrgjødsel, grisemøkk, biorest basert på gris- og kumøkk, og gris- og kugjødsel), og bekreftet når sammenliknet mot referansestandard (Tabell 1).

 

Tabell 1. Resultater fra analyse av veterinære legemiddelrester i gjødselvarer. ND: under kvantifiseringsgrenser (se teksten)

Prøve

Behandling

Påvist med M129 på HPLC-MS-MS 6410 Agilent

Bekreftet med M129 på LC-HRMS-QExactive

Påvist ved screening med LC-HRMS-QExactive

Biorest matavfall/husdyrgjødsel

Frysetørket

ND

 

Fenbendazol

Grisemøkk

Frysetørket malt

ND

 

Fenbendazol

Hestegjødsel/kjøttbeinmel

Tørket 40 °C

200 ± 30 µg/kg Sulfadiazin,

15 ± 2 µg/kg Trimethoprim

Sulfadiazin, Trimethoprim

 

Kyllinggjødsel

Tørket 40 °C

 ND

 

 

Kalket matavfallskompost

Frysetørket

 ND

 

 

Biorest gris-/kugjødsel

Tørket 40 °C

 ND

 

Fenbendazol

Gris-/kugjødsel

Tørket 40 °C

 ND

 

Fenbendazol

Forbehandling av miljøprøver

Tetthetsseparering:

Separering av plast fra organisk materiale kan utføres ved hjelp av løsninger med ulike tettheter. Gummigranulat fra kunstgressbaner ble for eksempel gjenfunnet i jorden rundt stadionene og ble separert fra jorden ved hjelp av en mettet salt/sukker-løsning, som vist i Figur 3.

Oksidering av organisk materiale ved hjelp av Fenton-reaksjon:

En annen måte å bedre deteksjonsgrensen i STA-FTIR-prosessen på, er å øke plastfraksjonen i prøven ved å fjerne organisk materiale ved oksidering. Dette kan oppnås ved hjelp av en Fenton-reaksjon i en løsning av H2O2 og Fe2+- med lav pH. Oksideringen ble gjort på biorest og kompost (Figur 4). Det ble også gjort direkte på ulike plasttyper, spesielt bionedbrytbar plast, for å undersøke mulig tap av plastmateriale i løpet av oksideringen. Det ble funnet at oksidasjonsmetoden ikke egner seg til oppkonsentrering av bionedbrytbar plast i kompost/gjødsel, på grunn av relativt høyt vekttap av denne typen plast under oksidering.