AP 1: Sorbenter

Bestemmelse av sorpsjonskapasitet for zeolitt

Vi bestemte først sorbenten zeolitt sin kapasitet til å binde ammonium (NH₄⁺). Vi etablerte en metode for å bestemme sorpsjonskapasiteten til sorbenter for næringsstoffer i syntetiske løsninger og fortynnede organiske fraksjoner. Metoden innebærer inkubering av sorbent i en næringsløsning, og måling av konsentrasjonene av gjenværende næringsstoffer i løsningen på gitte tidspunkter etter tilsetningen.

Resultatene viste at zeolitt som var knust og siktet til mellom 0,5 og 1,5 cm, har høy kapasitet til å binde NH₄⁺ og at bindingen skjer raskt (Figur 1 og 2). Sorpsjonskapasiteten var generelt lavere og mer variabel for NH₄⁺ i biorest fra fiskeslam og fra husdyrgjødsel sammenlignet med NH₄⁺ i syntetiske løsninger.

I syntetisk løsning med ammoniumkonsentrasjoner fra 1 til 10 mg/L og tilsatt mengde sorbent på 0,05 til 0,5 gram zeolitt/L, ble mellom 97 og 100 % av NH₄⁺ sorbert (fjernet fra løsning) i løpet av de to første timene (Figur 1). Ved ammoniumkonsentrasjoner på 100 mg/L ble sorpsjonskapasiteten overskredet med den minste sorbentmengden på 0,05 g zeolitt/L, mens ved en større mengde zeolitt ble fortsatt det aller meste av NH₄⁺ adsorbert (Figur 1).

Resultatene fra dette forsøket er sammenlignbart med andre rapporterte verdier for sorpsjonskapasitet for zeolitt (Kocatürk-Schumacher m. fl. 2019). Det er likevel rapportert ulik kapasitet og kinetikk på sorpsjon av NH₄⁺ med zeolitt (Hedström 2001). Variasjonene skyldes i hovedsak naturlige variasjoner i mineralene.

Med ammoniumkonsentrasjoner fra 1 til 10 mg/L i biorest, ble så å si alt NH₄⁺ sorbert i løpet av de fem første timene. Det var en del variasjon i resultatene med biorest, men generelt gikk sorpsjonsprosessen litt saktere enn i en syntetisk ammoniumløsning. Ved høyere ammoniumkonsentrasjoner (200 – 500 mg NH₄⁺/L) ser det ut til at sorbentens sorpsjonskapasitet blir overskredet og andelen adsorbert NH₄⁺ betydelig redusert, i alle fall innenfor en eksponeringstid på 24 timer (Figur 2). Etter 5 timer med sorpsjon i henholdsvis 200 og 500 mg/L NH₄⁺ i biorest var omtrent 40 og 17 % av NH₄⁺ i løsningen sorbert med 1,0 gram sorbent/L. Etter 24 timer var resultatene ikke som forventet, siden en større andel NH₄⁺ ble adsorbert ved 500 mg NH₄⁺/L enn ved 200 mg NH₄⁺/L .

Dette viser at det er en stor usikkerhet i effektiviteten til sorbenter ved sorpsjon fra organiske løsninger sammenlignet med syntetiske løsninger. Resultatene tyder likevel på at zeolitt er godt egnet for sorpsjon av NH₄⁺ også i mer komplekse substrater, men en større mengde sorbent er nødvendig for å oppnå samme andel adsorbert NH₄⁺ som i en syntetisk ammoniumløsning. Ulike organiske- og uorganiske forbindelser i bioresten vil sannsynligvis blokkere en del av overflaten til sorbenten og dermed redusere muligheten for ammoniumadsorpsjon.

Adsorpsjon av ammonium i kontinuerlig biogassprosess

I en kontinuerlig biogassprosess med høy belastning av fiskeslam, ble ammoniumkonsentrasjonen redusert med 50 % (Figur 3) da zeolitt (partikkelstørrelse 0,5 - 1,5 cm) ble tilsatt.

En stabil biogassprosess kunne opprettholdes selv med 100 % fiskeslam som substrat ved å tilsette zeolitt (Figur 4).

I reaktoren som ble tilsatt fiskeslam uten zeolitt, økte ammoniumkonsentrasjon til ca. 4500 mg NH₄⁺/L og prosessen kollapset. Det er rapportert lignende resultater med prosesskollaps i tidligere forsøk med proteinrike biogassubstrater. Synergistisk inhibering fra NH₄⁺ og organiske syrer er foreslått som en nøkkelfaktor til prosesskollaps. Konsentrasjon av organiske syrer i de to reaktorene var relativt høy (~ 5000 mg tot VFA / L). Reduksjon av NH₄⁺ kan derfor øke toleransen for organiske syrer i biogassreaktorer. 

Forholdet mellom sorbent og NH₄⁺ var relativt lavt i de kontinuerlige prosessene med omtrent 100 gram zeolitt / 4500 mg NH₄⁺/ L. Dette forholdet er sammenlignbart med laboratorieforsøket i flasker hvor høyest ammoniumkonsentrasjon fra biorest fikk tilsatt høyest mengde zeolitt; 10 gram zeolitt / 500 mg NH₄⁺/L (figur 2). I en semikontinuerlig biogassreaktor-prosess vil mineralisering av nitrogen og akkumulering av NH₄⁺ skje kontinuerlig, noe som sammen med høyere konsentrasjon av organiske forbindelser påvirker sorpsjonseffektiviteten.

Resultatene viser samlet sett at zeolitt er egnet for adsorpsjon av NH₄⁺ i flytende organiske avfallsfraksjoner, og kan også forbedre prosess stabiliteten i biogassreaktorer med høy nitrogenbelastning. 

Ammonium-mettet sorbent som nitrogengjødsel

Ammonium som er bundet til sorbenter kan egne seg som nitrogengjødsel hvis det frigis fra sorbenten i løpet av plantenes vekstperiode.

Kornplanter tar opp det meste av næringsstoffene tidlig i vekstsesongen, og næringsstoffene må derfor bli raskt tilgjengelige for at plantene kan nytte dette. Andre vekster som for eksempel gras, tar opp næringsstoffer hele vekstsesongen og kan da også utnytte næringsstoffer som frigis over tid. Gradvis frigjøring av nitrogenet kan ha en fordel ved at det blir mindre utsatt for tap ved for eksempel utvasking.

Vi har i samarbeid med prosjektet «Biogas 2020 Interreg Øresund-Kattegat-Skagerrak project» utført et gjødslingsforsøk i veksthus med tre ulike sorbenter (zeolitt, bentonitt og biokull) som på forhånd hadde tatt opp NH₄⁺ fra en syntetisk ammoniumløsning. Sorbentene ble brukt som nitrogengjødsel til hvete uten forutgående tørking. Gjødslingseffekten av sorbentene ble sammenlignet med samme mengde NH₄⁺ tilført direkte som syntetisk ammoniumløsning.

Resultatene viste at det var like god gjødslingseffekt av sorbert NH₄⁺ som av NH₄⁺ tilført som næringsløsning. Se Foereid et al. (2022) for mer informasjon om forsøket.

I mange tilfeller vil det være praktisk å tørke sorbentene etter adsorpsjon, for eksempel hvis det skal blandes med andre tørkede gjødselingredienser.  Ulempen ved tørking er at adsorbert NH₄⁺ kan bli tapt til luft, i alle fall ved tørking ved høy temperatur. Resultatene fra et gjødslingsforsøk med tørket ammoniumholdig zeolitt viste redusert gjødslingseffekt. Sammenlignet med adsorbert mengde NH₄⁺ var gjødslingseffekten cirka 50 % (Foereid m.fl. 2019).